添加礦化劑法主要是通過添加H3BO3、TiO2、MgCO3等復合礦化劑來除去堿工業(yè)氧化鋁中的金屬氧化物，降低相變溫度，控制晶粒大小和形貌。然而，復合礦化劑的添加可能導致作用重疊以及相互反應，進而影響α-Al2O3性能。機械球磨法的生產成本較高，且制備的α-Al2O3純度較低，不適合工業(yè)化生產。溶膠—凝膠法主要是先以鋁鹽與酸或堿反應制備氧化鋁前驅體，再經煅燒后制備α-Al2O3。此法得到的α-Al2O3煅燒溫度低，純度較高，但是制備工藝繁雜，而且對原料純度的要求較高，在大規(guī)模工業(yè)化生產中無法實施。因此，如何在溶膠—凝膠法的基礎上進行改進，在提高相變轉化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同時簡化制備工藝，已成為目前亟待解決的問題。

 

有研究表明，先采用鹽酸對過渡相氧化鋁或者水合氧化鋁進行處理形成溶膠—凝膠，再在高溫下煅燒制備α-Al2O3，可以有效減少操作流程，降低生產成本。但目前關于鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁相變影響的研究還較少，為此，研究者以工業(yè)氧化鋁為原料，研究不同pH值的鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁煅燒過程中相變的影響。

 

試驗方法一覽

 

試驗原料。主要原料為工業(yè)氧化鋁、分析純鹽酸和α-Al2O3微粉（w≥99.99%）。工業(yè)氧化鋁的化學組成（w）為：Al2O394.26%，Na2O0.51%，F(xiàn)e2O30.12%，SiO20.07%，CaO0.02%，MgO0.01%，K2O0.025%，灼減量為4.98%；其主晶相為γ-Al2O3。

 

試驗方法。研究者采用以下4個步驟制備α-Al2O3粉體：

 

第一步，采用球磨機對工業(yè)氧化鋁進行球磨，球、料質量比為4:1，球磨時間2h。

 

第二步，采用去離子水將濃的分析純鹽酸稀釋成pH值分別為1、3和5的鹽酸溶液。

 

第三步，用量筒分別量取300mL不同pH值的鹽酸溶液，再分別向其中加入5g球磨后的工業(yè)氧化鋁粉，并在磁力攪拌器攪拌1h，然后將所得的乳濁液進行抽濾處理，得到白色沉淀物(即氧化鋁水化物)，再將沉淀物重復上述處理過程3次。

 

第四步，將最終得到的白色沉淀(氧化鋁水化物)在110℃干燥12h——24h，然后將這3種經酸處理的工業(yè)氧化鋁和未經酸處理的工業(yè)氧化鋁分別于700℃、900℃、1000℃和1100℃保溫3h煅燒。

 

性能表征。研究者采用激光粒度分析儀測量球磨后工業(yè)氧化鋁的粒度，采用X射線衍射儀（Philips，X’Pert PRO, Cu Kα）分析煅燒后試樣的物相組成，并根據外標法計算α-Al2O3的含量、根據謝樂公式計算α-Al2O3晶粒尺寸的大小，再利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova 400 Nano）觀察所制備α-Al2O3粉體的顯微形貌和結構。

 

試驗結果與討論

 

球磨后原料的粒度。圖1為球磨2h后工業(yè)氧化鋁的粒度分布曲線。由圖1可知，球磨后工業(yè)氧化鋁的d10=0.970μm，d50=5.347μm，d90=33.224μm。球磨工藝有效降低了工業(yè)氧化鋁的顆粒粒徑，進而提高了氧化鋁的相變轉化速率。這是因為顆粒尺寸越小，反應體系的比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，所以反應和擴散能力提高。

 

煅燒后試樣的物相和晶粒尺寸。不同試樣在700℃——1100℃煅燒后的XRD圖譜顯示，隨著煅燒溫度的升高，各試樣中α-Al2O3的衍射峰均逐漸增強，過渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐漸減弱，在煅燒溫度為1100℃時，θ-Al2O3近乎完全消失。這是由于隨著溫度升高，過渡相Al2O3的活性逐漸增大，提升了相變推動力，過渡相Al2O3不斷向穩(wěn)定相α-Al2O3轉變。

 

不同試樣在700℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，經700℃煅燒后，酸處理后試樣中的α-Al2O3衍射峰較未經酸處理的強，而且未經酸處理的試樣中還存在一些獨特的過渡相Al2O3的衍射峰。這表明，酸處理后，試樣的α相變速率高于未處理的。經分析，其相變路徑如下：多種非晶態(tài)氧化鋁水化物→非晶氧化鋁→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3。由此可知，試樣中的氧化鋁可在低溫下發(fā)生過渡相之間的轉變以及向穩(wěn)定相α相之間的轉變，進而降低相變溫度，提高α相變轉化率。

 

利用外標法計算的α-Al2O3含量見表1。由表1可知，經鹽酸溶液處理后的試樣，在不同的煅燒溫度下，氧化鋁的α相變轉化率均高于未經鹽酸處理的。這可能是因為酸處理后形成的非晶態(tài)氧化鋁前驅體，可以在較低溫度下加速過渡相氧化鋁向α相的轉變，所形成的α-Al2O3晶粒作為籽晶，又加速了α相變。對比經不同pH值鹽酸溶液處理后試樣的α相轉化率可知，隨著鹽酸溶液pH值的降低，煅燒后試樣中的α-Al2O3含量逐漸增大。這可能是因為工業(yè)氧化鋁經不同pH值的酸處理后，生成的非晶態(tài)氧化鋁前驅體的種類不同，導致其相變速率也不相同。

 

研究者計算經不同pH值的鹽酸處理并在不同溫度下煅燒后試樣中α-Al2O3的晶粒尺寸，結果見表2。由表2可知，隨著煅燒溫度和鹽酸溶液濃度提高，試樣中α-Al2O3晶粒尺寸逐漸增大。

 

顯微結構分析。經不同pH值的鹽酸溶液處理后的試樣在700℃、1000℃和1100℃煅燒后的顯微結構顯示，當煅燒溫度相同時，隨著鹽酸溶液濃度降低，氧化鋁晶體顆粒團聚明顯并且晶體顆粒尺寸偏小，這與謝樂公式計算出來的結果一致。

 

當煅燒溫度為700℃時，由于煅燒溫度過低，試樣中主要是過渡相之間的轉變，只有很少量的氧化鋁發(fā)生α相變，試樣的顯微形貌呈現(xiàn)出過渡相以及非晶態(tài)氧化鋁的團聚。

 

當煅燒溫度高于1000℃時，相比未經鹽酸處理的試樣，酸處理后試樣中有明顯的蠕蟲狀和層狀結構產生，且鹽酸溶液的pH值越小，試樣中的蠕蟲狀和層狀結構越明顯。曾有學者研究發(fā)現(xiàn)，以工業(yè)氧化鋁為原料，經1400℃煅燒后，不加礦化劑時得到的α-Al2O3是類似于蠕蟲狀的空間網狀結構；而添加礦化劑AlF3時，得到的α-Al2O3是片狀晶型。由此可以推斷，經鹽酸處理后，在高溫下可使一部分α-Al2O3的形成由固相傳質變?yōu)闅庀鄠髻|，并且改變氧化鋁晶體的結晶過程和結晶習性，形成層狀結構。

 

隨著煅燒溫度升高，試樣中氧化鋁顆粒不斷團聚，煅燒溫度為1100℃時，試樣中開始有α-Al2O3大晶粒出現(xiàn)；隨著鹽酸溶液pH值的增大，顆粒團聚越發(fā)明顯。這可能是因為經不同pH值的鹽酸溶液處理后，試樣中α-Al2O3籽晶含量不同對氧化鋁晶粒形貌產生的影響。

 

綜上所述，利用不同pH值的鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁進行酸處理，再經700℃——1100℃煅燒制備α-Al2O3時，隨著鹽酸溶液pH值的降低，煅燒后試樣中氧化鋁的α相變轉化率逐漸提高，α-Al2O3的晶粒尺寸逐漸增大。當鹽酸溶液pH=1時，試樣于1100℃煅燒能全部完成氧化鋁的α相變，α-Al2O3的晶粒尺寸為91nm，有片狀和蠕蟲狀結構產生，且試樣中團聚體數(shù)量較少。由此可見，鹽酸處理對促進工業(yè)氧化鋁在煅燒過程中的氧化鋁α相變，改變晶粒尺寸，降低團聚體顆粒，以及提高制品的高溫使用性能起到重要的作用。